【化学通讯】暨大刘春元课题组在电子转移机理研究方面取得重要进展

发布单位:人员机构 [2017-03-17 00:00:00] 打印此信息

电子转移是化学反应和生物体系的核心科学问题。电子作为静止质量不为零的微观粒子,研究它向指定方向运动的动力学,距离和机理,以及如何实现长程电子迁移过程是长期以来的热点。基于谐振子双态模型,Marcus-Hush理论认为电子转移速率(ket)主要受三个因素的影响:反应驱动力(G),重组能()和给-受体电子耦合矩阵元(Hab)。McConnell超交换(Superexchange)机理解释通过键合(Through Bond)作用的电子(空穴)传递,从本质上说,是电子的波动性行为;而Hab和ket均以电子迁移距离(rab)为指数函数衰减,难以实现长距离电子转移。另一种电子传递方式是通过空间(Through Space),然而,迄今为止我们对这种电子转移过程了解甚少。

暨南大学化学系刘春元教授课题组利用四重键合双钼配位单元构筑了一系列电子转移[Mo2]bridge[Mo2]模型化合物,研究电子从给体到受体的传递过程。研究发现,绝热(Adiabatic)电子传递速率受耦合常数和距离的影响,遵从超交换机理, 而*的光诱导电荷回传过程与距离和电子耦合没有相关性。在光诱导电子转移研究中,研究人员利用激光泵浦-探测技术选择性地激发Mo-Mo四重键电子,电荷分离产生1MMCT ([Mo2]?ph[Mo2]?+)和1MLCT([Mo2]ph?[Mo2]?+)两个电荷分离态, 通过光谱分析和对激发态衰减动力学数据的全局拟合得到激发态的寿命和电子转移速率。他们惊喜地发现,电子从一个Mo2中心转移到另一Mo2中心比从ph桥回到Mo2中心的速率要快一个数量级,而前者比后者距离长一倍且电子耦合作用弱得多。结果表明,光诱导*电子转移不遵从超交换机理,初步研究发现驱动力(G)对该体系起主导作用。对此作者认为是电子粒子性的表现,并提出了量子不相干电子传递途径。这一研究将进一步揭示电子转移机理,有助于理解生物体系长程电子传递过程。该工作最近发表在Physical Chemistry Chemical Physics, 2017, 19, 17401745。

该研究工作得到了国家自然科学基金以及暨南大学和中山大学的支持。

原文如下: