化学与材料学院刘春元教授课题组在Nat. Commun.发表重要研究成果并获SCIENCE CHINA Chemistry亮点评述

发布单位:人员机构 [2019-05-21 08:48:21] 打印此信息

近日,化学与材料学院刘春元教授课题组在Nature子刊Nature Communications(IF:12.353)上发表了题为“Efficient electron transfer across hydrogen bond interfaces by proton-coupled and -uncoupled pathways”的原创性研究论文,我校为第一完成单位,刘春元教授为唯一通讯作者。

(期刊截图)

氢键普遍存在于化学和生物体系,其强度介于化学键和范德华力之间,因此对相关体系的结构、性质和反应过程起着重要的调控作用。跨过氢键的电子转移是一个重要的基础科学问题,也是长期以来的一个非常活跃的研究领域。通过研究,在分子水平上建立电子和质子运动及相互作用的规律性认识,对于揭示生物体系内各种酶、蛋白及DNA内电子转移过程有着重大意义。该领域研究的核心问题是电子转移通过氢键界面的动力学过程和反应机理。

该项研究利用键合双钼(Mo2)金属配位单元作为电子给、受体构筑了氢键、p和s共价键三种类型的混价D-B-A体系,在Marcus电子转移经典理论框架下,应用Hush谱学分析方法,获得了体系长距离(~ 12 Å)通过氢键的电子偶合矩阵元(Hab)和热诱导电子转移速率(ket~1010s-1)。研究发现,氢键界面的热诱导电子转移速率与p共价键相近,但明显大于s键;氢键强度和电子偶合程度两种因素共同调控电子转移的速率并决定反应机理。该研究既验证了现存的PCET(proton-coupled electron transfer)理论,还发现电子转移不引起质子迁移的现象,由此提出了质子未偶合电子转移(Proton-uncoupled electron transfer,PUET)途径。

质子未偶合电子转移(PUET)机理的提出突破了质子偶合电子转移(PCET)理论的局限,开始从一个新透视角度探讨通过氢键的电子转移问题。由于PUET途径不受质子移动时标的限制,电子通过氢键界面迁移速率可能更快,距离更长。PUET机理可用于阐述生物体复杂的电子转移过程。例如,DNA光修复酶光活化过程中发生的连续多步长程电子转移,但质子迁移发生在最后一步以满足电荷平衡。接下来需要解决的问题是,在核量子效应和分子动力学层次深刻揭示氢键体系高效传递电子的内在因素,准确、定量地描述PUET动力学。

这一研究成果被SCIENCE CHINA Chemistry期刊进行亮点评述(2019,DOI:org/10.1007/s11426-019-9496-x)。该研究工作得到了国家自然科学基金、广东省自然科学基金和我校的资助。

论文链接:https://www.nature.com/articles/s41467-019-09392-7

(化学与材料学院)