化学与材料学院陆伟刚/李丹教授团队在JACS上发表机器学习辅助发现丙烷选择性吸附金属有机框架研究成果

暨南大学融媒体中心讯 近日,我院超分子配位化学研究所陆伟刚/李丹教授团队在J. Am. Chem. Soc.上发表了题为“Machine Learning-Assisted Discovery of Propane-Selective Metal−Organic Frameworks” 的重要研究成果。

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(论文封面)

高通量计算筛选是揭示结构-性能关系并发现潜在候选材料的有效研究方法,但需要大量的计算时间和成本。最近,机器学习已应用于复杂、多维度的数据分析,并逐渐成为材料科学领域的强大工具。机器学习仅需以数据集中的一部分数据作为“训练集”,基于高维数据中隐藏的统计学规律,通过算法构建有效描述结构特征与其性能之间的数学模型,就能够对剩余的大量材料的目标性能进行预测,从几乎无穷无尽的可能结构中发现性能最佳的材料。因此,机器学习辅助筛选策略可以更高效、更准确地预测材料的目标性能。

丙烯是重要的化工原料,高效分离丙烷/丙烯对生产聚合级丙烯至关重要。由于丙烷/丙烯的物理化学性质高度相似,分离它们具有挑战性,传统的高压低温蒸馏方法能耗巨大。目前金属有机框架(Metal–Organic Framework,简称MOF)已被用于分离丙烷/丙烯,但多为丙烯选择性的吸附剂,需要额外的脱附收集过程,而丙烷选择性的吸附剂可以直接生产聚合级丙烯,因此更为理想但也更具有挑战性。

利用MOF设计思想,设计合成具有特定功能的材料仍具有极大的挑战,需要经过大量的试错实验。当前,已报道的MOF种类和数量繁多,如能对现有MOF进行特定功能的计算筛选,开发MOF的新功能应用,可能是一条重要的途径。基于此,研究团队报道了一种机器学习辅助筛选策略,用于发现丙烷选择性吸附MOF,并对筛选出性能最佳的 MOF(JNU-90)进行实验验证。

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图1.基于机器学习辅助筛选策略从CoRE-MOF 数据库中发现性能最佳的丙烷选择性MOFs的流程示意图

研究团队首先对四种不同的机器学习算法进行训练和测试,其中随机森林算法对预测丙烷/丙烯选择性表现出最高的准确度。为了更好地理解这些MOFs对丙烷/丙烯分离的结构-性能关系,作者基于随机森林算法探讨了结构和能量描述符的相对重要性,以及这些MOFs的丙烷/丙烯选择性与其描述符之间的相关性。其中,亨利系数比(S0)在所有描述符中具有最大的相对重要性 (36.89%),这意味着它在确定具有高丙烷/丙烯选择性的MOFs结构方面发挥着关键作用。其它描述符的相对重要性排序如下:Qst (13.61%)  PLD (10.28%)  LCD (9.40%)  ASA (7.41%)  VF (6.35%)  GCD (6.33%)  ρ (5.37%)  Vpore (4.36%)。此外,吸附选择性高于2.0的52个MOFs结构的能量描述符的取值为:S0  1.7且Qst  2.0 kJ/mol,而结构描述符的取值范围为:LCD(4.8 Å ~ 8.0 Å)、PLD(3.5 Å ~ 6.5 Å)、ASA(118 m2/g ~ 1420 m2/g)、VF(0.34 ~ 0.57)和 Vpore(0.16 cm3/g ~ 0.60 cm3/g)。因此,使用结构描述符来初步预筛选MOFs结构,然后使用能量描述符进一步确认具有高丙烷/丙烯选择性的MOFs结构,可以节省大量的计算资源。此外,作者使用随机森林算法对更大的MOF数据库(CoRE MOF 2019)中的结构进行性能预测,进一步证明了所开发的机器学习模型对于尚未评估其吸附性能的MOFs结构的适用性。

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图2. (a) 将随机森林算法对训练集(蓝色)和测试集(红色)预测的C3H8/C3H6选择性与巨正则系综蒙特卡洛(GCMC)模拟的结果进行比较。(b) 机器学习描述符的相对重要性。(c)结构描述符的皮尔逊相关矩阵。(d)吸附热差值与亨利系数比的关系图。(e, f) C3H8/C3H6选择性与孔径和比表面积的结构-性能关系。

基于机器学习辅助筛选策略,作者确定了性能最佳的MOF(JNU-90),通过对JNU-90进行实验合成和吸附分离性能的测试验证了该策略的可行性。JNU-90在整段压力测试范围(0~1 bar)内对丙烷的吸附量均高于丙烯,表现出目前最高的丙烷/丙烯吸附选择性(2.7),与模拟结果吻合。动态穿透实验进一步验证了JNU-90对丙烷/丙烯的实际分离性能。对于丙烷/丙烯(50/50)混合物,丙烯在59 min/g时先从穿透柱中突破,而丙烷在82 min/g时才被检测到,在此期间可以一步得到聚合级的丙烯,JNU-90对丙烷/丙烯的分离因子为2.0。为了更好地符合实际分离场景,作者进一步进行了JNU-90对丙烷/丙烯(5/95)混合物的穿透实验,JNU-90同样表现出优异的分离能力。此外,JNU-90在三次穿透循环实验后分离性能仍保持不变,表明其具有良好的可循环利用性和一定的工业应用潜力。

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图3. (a) JNU-90在77 K下对N2的吸附等温线。(b) JNU-90 在298 K下的单组分C3H8和C3H6吸附等温线。(c) C3H8选择性MOF的IAST选择性之间的比较。(d)JNU-90对C3H8/C3H6(50/50)混合物的穿透实验。(e, f)JNU-90对C3H8/C3H6(50/50)和C3H8/C3H6(5/95) 混合物的穿透循环实验。

作者通过密度泛函理论计算对JNU-90优先吸附丙烷的机理进行分析,发现JNU-90对丙烷具有更强的范德华作用和氢键作用。丙烷在位点1 和位点2的结合能分别为 37.1 kJ/mol 和 33.5 kJ/mol,高于丙烯在位点1(32.8 kJ/mol)和位点2的结合能(28.3 kJ/mol)。

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图4.独立梯度模型(IGMH)分析可视化(a, c) C3H8和(b, d) C3H6与JNU-90的相互作用。

综上,该工作开发了一种机器学习辅助计算筛选策略来评估MOF吸附剂的丙烷/丙烯吸附选择性。该策略可用于指导MOF吸附剂的开发,不仅适用于丙烷/丙烯分离,还可适用于其它具有挑战性的轻烃分离。

本研究成果被发表在J. Am. Chem. Soc.上,2022级博士研究生王莹为论文第一作者,陆伟刚教授和李丹教授为通讯作者,暨南大学为唯一通讯单位。该工作得到了国家自然科学基金原创计划项目、重点项目、广东省重大基础与应用基础计划等项目和暨南大学的支持。

论文链接:https://doi.org/10.1021/jacs.3c14610

责编:苏倩怡